Kurhessen kämpfte zusammen mit Bayern, Baden, Sachsen, Württemberg, Hessen-Darmstadt, Hannover und Nassau auf Seiten Österreichs. Während der größte Teil der Truppen zur Besetzung der Festung Mainz eingesetzt wurde und dort bis zum Kriegsende nicht an Kampfhandlungen teilnahm, waren 2 Eskadronen des 2. hessischen Husaren-Regiments dem VIII. Bundeskorps zugeteilt. Die beiden Feldeskadronen trugen für die Dauer des Krieges den Namen "Kurfürstlich-hessische Husaren-Division". Ihr Kommandeur war Major Heusinger von Waldegg.
Nachdem die preußische Mainarmee bei Langensalza zwar gegen die Hannoveraner eine Schlacht verloren hatte, diese aber wenige Tage später dennoch kapitulierten, rückte die Mainarmee Richtung Frankfurt am Main vor. Der Kommandeur des VIII. Bundeskorps gab Frankfurt auf und strebte die Vereinigung mit den Bayern auf dem linken Mainufer an. Zur Deckung der Flanke und Erkundung des wichtigen Mainübergangs in Aschaffenburg wurden die kurhessischen Husaren eingesetzt. Die preußische Division Goeben griff am 14. Juli 1866 Aschaffenburg an, nachdem sie die ebenfalls zum VIII. Bundeskorps gehörenden Hessen-Darmstädter bei Laufach geschlagen hatte. Östlich Aschaffenburgs kam es zur Schlacht. Die 4. Felddivision wurde geworfen und musste den Rückzug über den Main antreten. Die kurhessischen Husaren mußten die Nachhut übernehmen. Durch Attacken und Fußgefechte versuchten sie die nachdrängenden Preußen aufzuhalten. Nachdem die Reste der geschlagenen 4. Felddivision die Mainbrücke überschritten hatte, traten auch sie den Rückzug an. Zu diesem Zeitpunkt hatten die preußischen Infanterie-Regimenter 13 und 55 bereits den Mainübergang erreicht. In dieser schwierigen Situation gelang Major Heusinger von Waldegg ein echtes "Husarenstück". Im Vertrauen auf die Ähnlichkeit der Uniform mit der des preußischen Husaren-Regiments Nr. 8, das ebenfalls zur Division Goeben gehörte, führte er seine Husaren an die Brücke heran, salutierte vor dem preußischen General Kummer und ließ die Husaren an sich vorbeimarschieren. Als letzter hessischer Husar ritt er dann über die Brücke. Erst jetzt bemerkten die Preußen ihren Irrtum und feuerten auf die davonsprengenden Husaren.
Nach dem Waffenstillstand rückten die Husaren am 11. September 1866 wieder in Kassel ein. Am 17. September verabschiedete sich Kurfürst Friedrich-Wilhelm von seinen Truppen und entband sie vom Fahneneid. Kurhessen gehörte fortan zur preußischen Provinz Nassau.
Aus der kurhessischen Kavallerie wurden 2 Husarenregimenter formiert. Das 2. Hessische Husaren-Regiment wurde als Husaren-Regiment Nr. 14 in die preußische Armee übernommen.
Am 14. Oktober wurde das Regiment auf den König von Preußen vereidigt. 1867 wurde ihm die Standarte verliehen und es erhielt den Namen 2. Hessisches Husaren-Regiment Nr. 14, den es bis 1889 beibehielt.